Laureato in giurisprudenza, ha svolto i suoi studi a Roma, Francoforte e Parigi. E' professore universitario, titolare della cattedra di diritto romano presso la Facoltà di Giurisprudenza dell'Università di Cagliari. Direttore della rivista Cooperazione Mediterranea e membro dell'esecutivo dell'Istituto di Studi e Progetti per il Mediterraneo, è autore di saggi sul diritto romano e la storia delle istituzioni giuridiche. La sua carriera politica comincia nella Federazione dei giovani comunisti italiani, di cui diventa segretario provinciale.

Nel 1991 aderisce a Rifondazione Comunista. Poco dopo entra nella segreteria nazionale del partito. Dirige l'organo ufficiale del Partito, Liberazione. E’ a lungo uno dei collaboratori più stretti del segretario Fausto Bertinotti. Quando nell’ottobre 1997 Rifondazione minaccia di ritirare l’appoggio al governo di Romano Prodi, nel partito si apre un confronto serrato. Si vocifera che Diliberto diventerà presto segretario.

Poi la crisi rientra, ma un anno dopo Bertinotti va fino in fondo. Diliberto si unisce allora alla minoranza di Armando Cossutta e guida la scissione dei dissidenti. Nascono i Comunisti italiani (Pdci) che entrano nel governo di Massimo D’Alema. Diliberto diventa ministro di Grazia e Giustizia. Interpreta con decisione il ruolo del Guardasigilli. Va all’aeroporto ad accogliere Silvia Baraldini estradata dagli Usa – scatenando polemiche - e gestisce con fermezza le rivolte carcerarie dell’autunno 1999. Con la caduta del governo D’Alema, assume la guida del Pdci in qualità si segretario. Cinefilo, sposato con una sua ex allieva, Diliberto è considerato un politico un po’ troppo snob per diventare popolare. Spesso in contrasto con Bertinotti dopo la scissione, in vista delle elezioni ha più volte provato a ristabilire un dialogo tra centrosinistra e Rifondazione.

Alle elezioni del 13 maggio 2001 il Pdci si ferma all' 1,7 per cento.