Entra nel corpo diplomatico della Santa Sede nel 1963, come addetto di nunziatura a Panama. Da Panama va alla nunziatura in Iran dove resta fino al 1971, quando viene chiamato in Segreteria di Stato, a fianco dell'allora Sostituto monsignor Benelli, dove dal 1979 ricopre l'incarico di assessore. Vi rimane fino al 1987, quando viene nominato segretario della Congregazione per i vescovi. Ci resta due anni e il 13 dicembre 1989 torna da Sostituto, in Segreteria di Stato. Da allora il suo è un ruolo chiave in Vaticano, quello del braccio destro del Segretario di Stato, Angelo Sodano. Molto stimato dall'attuale Papa, ha spesso consigliato il Pontefice su questioni delicatissime. Considerato un conservatore, alla fine del 2000 è posto da Giovanni Paolo II a capo della Congregazione per i vescovi, in sostituzione del cardinale brasiliano Lucas Moreira Neves. Nel suo nuovo incarico Re si occupa soprattutto di indicare al Papa i nomi di coloro che possono essere nominati vescovi, dei quali la Congregazione segue anche i passi successivi. Alla carica di prefetto della Congregazione per i vescovi è legata anche quella di presidente della Pontificia commissione per l'America latina, data pure questa a Re in sostituzione del cardinale Moreira Neves. Nel Concistoro del 21 febbraio 2001 viene creato Cardinale da Giovanni Paolo II.

Di lui il cardinal Ersilio Tonini ha detto: "E' un uomo all'altezza di grandi compiti".

Marco Politi, su Repubblica, ha scritto: "E' un bresciano di ferro, dalle capacità di lavoro leggendarie, mente brillante e nervi d'acciaio".